陈政自小聪颖，长相俊秀，六个月大的时候就学会了说话。陈政七岁时便由其父亲亲自执教，认真学习《大学》《中庸》等儒家经典，对这些经典中的所有句子都能够过目成诵，十五岁便可以写出文才俱佳的文章和诗词。少年时的陈政，虽然聪慧过人，但他没有丝毫骄傲，而是加倍努力，从来没有对自己放松过要求。为了让自己时刻提高警惕，不要松懈，他撰写了一篇名为《自讼》的文章。《自讼》一文开篇就以“春秋时代贤大夫蘧伯玉活到50岁时，反省自己过去49年都有过失”为例，告诉自己需常常“自讼”，并说：“循理奉公，臣之翼也。风行而草偃，表端而影直，未有上克尽而下不职也。”这句话的大意是，依照天理，奉公守法是做官最需要依靠的凭借，只要所有做官的人立身端正，下面的人就会仿效和学习，上下齐心，就没有什么事情办不成。时任广州提学佥事的彭琉在看完《自讼》一文之后，叹道：“这真是潜心孔孟之学的人！”对陈政非常赏识。

　　明英宗正统七年（1442年），陈政赴京参加会考，考中进士乙榜。此时，他已经拥有了出仕做官的资格。但是他对这个成绩不是很满意，又不愿意过早出仕，所以他没有像其他进士那样去任职做官，而是选择了进入太学继续读书。

　　国子监肄业后，因为父母相继去世，陈政回乡服丧。在这段时间里，他一边继续读书，一边开馆授徒，教授《五经》。据史书记载，陈政在家八年，教授的学生达到数千人。

　　明代宗景泰五年（1454年），陈政考中进士，被选为翰林院庶吉士。同年七月，为修成地理总志《寰宇通志》，明代宗派遣进士王重等二十九人分行全国各地，博采有关舆地事迹，当时陈政的职务是翰林院庶吉士，主要负责为朝廷起草诏令，以及配合国史馆修撰各种典籍，因此他也成为此次参与修志的进士之一。陈政接到任务后，便开始着手配合总纂修，认认真真地搜集资料，做好实地调查。明代宗景泰七年（1456年）五月，《寰宇通志》书成，在论功行赏的时候，因为工作认真负责，陈政被提拔为湖广道监察御史，正七品。陈政接到任命后，立马收拾行李，奔赴新的任所。

　　而恰恰是这一次调任，使陈政躲过了一次政治灾难。《寰宇通志》修成不久，被瓦剌放回北京的前皇帝明英宗在亲信曹吉祥、石亨等的谋划下，发动了著名的“夺门之变”，明代宗景泰帝被迫退位。

　　此时远在湖南的陈政却没有将精力放在这次政变上，他更多关注的是如何尽到监察御史一职的责任。在监察湖广道政务的时候，他“绳愆纠谬，务存大体”，一切以大局为重，稳定了地方局势，对工作一丝不苟。凡是有不合乎国家法律纲纪的地方，他一定要将其指出，并且尽力纠正。他不避嫌疑，给明英宗上《敬天勤民十事》疏，希望皇帝可以秉承天意，勤于政事。在当时人心惶惶的情况下，朝廷百官除了佩服他的勇气外，都觉得他会因言获罪。没想到陈政的直言敢谏却让明英宗对他另眼相看，不多久，英宗下旨令陈政以监察御史一职提督北直隶学校。